随着显示发光二极管（LED）芯片、薄膜太阳能电池等器件的广泛应用, 如何对裸器件进行有效封装保护并提升光电能效已成为迫切的研究课题。基于微纳光学理论而发展出来的表面陷光微纳米结构,被证实可以高效调控降光线反射和散射,从而达到显著增加LED出光效率或者电池光电转化效率的目的^[1-4]。

        然而，如何简单高效制备多级次微纳米结构一直是一个挑战。特别是针对新兴的柔性非平面的器件表面封装更是给传统基于平面的表面图案化技术（如大家较为熟悉的光刻和压印技术等）提出了更高的要求。自然界中丰富多彩的微纳米结构赋予了研究者很多的启迪。基于仿生策略的“自下而上”的微结构制备技术不仅有望克服传统表面图案化技术（包括光刻、纳米压印、和化学沉积等）的工序复杂、耗时和高成本的劣势，而且能够在更大面积尺度上以及非平面基底上构筑均一的表面微纳米图案。

        为此，课题组团队在顶级期刊Advanced Functional Materials 上报道了一种仿生自组装制备皱纹图案化光固化涂层表面的新策略^[5]。该工作主要包含以下几个要点（图一）：（1）通过简单共聚制备一种侧链含可光二聚的交联单体以及光引发剂/共引发剂的氟化聚合物添加剂(FP-AN-A)；（2）进一步利用氟化共聚物FP-AN-A在光固化体系（TMPTA/PBMA/ITX）中的自组装，自发形成光交联体系，光引发剂/光交联剂呈现出从表层到基体逐渐降低的浓度梯度；（3）紫外光引发自由基聚合过程中，表层较高浓度的氟化光引发剂添加剂与体系内部相对较低浓度的光引发剂导致表面与内部的反应速率不匹配，进而导致上下层之间的体积收缩和模量失配，从而产生界面收缩张力，在光固化涂层表面自发产生皱纹微结构。

图一、多级次自褶皱图案的制备策略。a) 功能性添加剂含氟共聚物FP-AN-A的分子结构。b) 光固化体系的配方，包括单体TMPTA和PBMA、光引发剂ITX以及紫外光照射下的光聚合和光二聚机理。c) 多级次自褶皱图案的制作工艺示意图。d) 涂层薄膜的表面和体相的XPS光谱验证含氟共聚物FP-AN-A的表面自组装。e) 同心圆阵列多级次褶皱图案的激光扫描共聚焦显微镜(LSCM)图像及2D形貌图像。

        这种利用梯度光交联自发产生褶皱微结构的图案化策略充分利用了光的时空优势，具有快速、简便、易操作、廉价、可控性、普适性和重复性好等诸多优点，为多级次表面微结构的制备提供了一种快速且通用的替代新方法。而且还可以进一步通过光掩模版实现程序化选区曝光，构筑不同形貌的多级次表面图案（图二），在防伪和显示发光二极管（LED）芯片的封装方面（图三）具有潜在应用。

图二、制备得到的不同形貌特征的多级次微纳米复合图案。(a-c) 不同尺寸的点阵型自褶皱多级次复合图案。a, b) 点阵掩模直径为400 µm和c,d) 点阵掩模直径为200 µm。e-f) 利用枫叶掩模板一次曝光10分钟产生的皱纹图案(e)和顺序二次曝光5分钟(f)分别形成的多级次褶皱图案及其相应的细节图（f1-f2）。

图三、LED芯片封装。a) 褶皱图案化涂层封装LED芯片增强光散射的示意图。b) 褶皱图案化涂层封装过的LED器件照片以及芯片上的褶皱图案LSCM图像。(c-d) LED芯片封装前(c)和封装后(d) 的亮度对比效果照片。e) 标记区域封装前后的的LED发光效率统计图；红色和青色分别表示有和没有褶皱涂层的封装。

总结：

        综上所述，该项工作展示了一种简单、快速和稳健的自褶皱多级次微图案制备新策略。利用光的时空特性，结合含氟共聚物的自组装、丙烯酸酯的光聚合和蒽的光二聚的多重设计，不仅克服了传统光聚合产生褶皱图案的不稳定性和不可控的局限，可以实现尺寸和形貌严格可控的微纳米图案制备，而且能够通过程序化紫外光曝光实现多级编程制备多级次复合图案，实现表面图案的按需制备。该方法结合了自上而下和自下而上两种方法的优点，为多级次图案的高效简洁制备提供了新的选择方案。此外，所制备的微纳米图案展现出较好的光管理功效，可以显著调控LED芯片中的光散射，进而提高其出光效率和光均匀度，是一种潜在的将LED芯片封装在显示器件中的方法，有望应用于防伪、3D打印和电子器件封装等诸多领域。

参考文献：

[1] Vukusic, P., Sambles,J. Photonic structures in biology. Nature, 2003, 424, 852–855.

[2] Battaglia, C. et al.Nanomoulding of transparent zinc oxide electrodes for efficient light trappingin solar cells. Nature Photon. 2011, 5, 535–538.

[3] Kim J B, Kim P,Pégard N C, et al. Wrinkles and deep folds as photonic structures inphotovoltaics[J]. Nature Photonics, 2012, 6(5): 327-332.

[4] Bangsund, J.S.,Fielitz, T.R., Steiner, T.J. et al. Formation of aligned periodic patternsduring the crystallization of organic semiconductor thin films. Nat.Mater. 2019, 18, 725–731.

[5] Gao, X., Li, J., Li, T., Su, Z., Ma, X.,Yin, J., Jiang, X., Photo-Polymerization Induced Hierarchical Pattern viaSelf-Wrinkling. Adv. Funct. Mater. 2021, 2106754. https://doi.org/10.1002/adfm.202106754